Manche Elektronen übertragen bei der Kollision mit den Molekülen mehr Energie als zur Ionisation nötig wäre. Alles, was jenseits der Ionisierungsenergie auf die Moleküle übertragen wird, führt dazu, dass die Ionen angeregt werden. Diese Anregung, im Wesentlichen heftige Schwingung aller Bindungen im Molekül-Ion (das Teilchen “zittert wie Espenlaub”), kann einen Zerfall des Molekülions zur Folge haben. Dies wird als Fragmentierung bezeichnet, die Bruchstücke des Moleküls sind Fragment-Ionen und Neutralteilchen. Geht man nämlich von einem einfachgeladenen Molekül-Ion aus, kann bei einem Zerfall nur ein Fragment eine Ladung haben, während das andere zwangsläufig neutral sein wird.
Beispiel: Ein Molekül Butanon hat eine Masse von 72 u. Es wird durch Beschuss mit einem 70 eV-Elektron ionisiert. Im Molekül-Ion fehlt ein Elektron, wodurch es zum einfach positiven Radikal-Ion wird. Das Ion entsteht meist hochangeregt und geht infolgedessen Zerfallsreaktionen ein. Aufgrund seiner Struktur hat es vier Hauptreaktionswege zur Auswahl. Manche Molekül-Ionen zerfallen auf dem einen Weg, andere anders. Erst durch die Statistik tausender Zerfälle erhalten wir ein Massenspektrum mit repräsentativen Intensitäten der einzelnen Peaks, hier <em”>m/z 15, 29, 43, 57 und 72.
Machen Sie sich keine Sorgen, wenn sich Ihnen das Schema nicht spontan in seiner Gänze erschließt. Schauen Sie einfach nochmal hin. Das Butanon-Molekül-Ion, m/z 72, trägt Ladungs- (+) und Radikalsymbol (•). Gleich welchen der vier Hauptfragmentierungswege es einschlägt, es bildet sich immer ein Ion und ein neutrales Fragment, ein Radikal. Nur die Ionen kann man mittels Massenspektrometrie untersuchen. Neutralverluste erschließen sich indirekt aus der Massendifferenz.
