In der Massenspektrometrie gibt es ein Vielzahl von Ionisationsmethoden, die eingesetzt werden, um die unterschiedlichsten Proben zu analysieren. Proben unterscheiden sich zunächst einmal durch ihren Aggregatzustand. Sie können gasförmig, flüssig oder fest sein. Dann gibt es lösliche und unlösliche Substanzen. Es gibt Stoffe, die sich beim Lösen zersetzen oder mit Luft und Feuchtigkeit abreagieren. Proben, die sich ganz leicht verdampfen lassen und andere, die sich in der Wärme zersetzen. Für alle diese Anforderungen von Stein und Metall über Gase bis hin zu Biomolekülen hat man in der Massenspektrometrie passende Ionisationsmethoden zur Hand.
Zur Bestimmung von Elementen aus anorganischen Proben wie Metallen, Metalloxiden, Gesteinen etc. braucht man Verfahren, die das Material in seine atomaren Bestandteile zerlegen. Dazu gehören thermische Ionisation (TI), Funkenionisation (SS), induktiv-gekuppeltes Plasma (ICP) und Glimmentladung (GD). Die Spektren zeigen dann direkt die Atom-Ionen der untersuchten Materialien, geben aber fast keine direkten Hinweise mehr auf vorherige chemische Bindungsverhältnisse.
Bei kleinen Molekülen bieten sich vor allem Elektronenstoßionisation (EI), chemische Ionisation (CI) oder Feldionisation (FI) an, die in der aufgeführten Reihenfolge zunehmend sanfter ionisieren und damit weniger Fragmentierung zur Folge haben. Doch setzen diese Methoden immer noch eine Verdampfbarkeit der Proben im Hochvakuum voraus.
Schließlich gibt es besonders sanfte Ionisationsmethoden, bei denen die Analytmoleküle in der kondensierten Phase „abgeholt“ werden – man spricht von Desorption/Ionisation. Wenn Ionisation und Freisetzung in die Gasphase in einem Prozess vereint sind, entfällt ein äußerst kritischer Schritt, sodass selbst labile Moleküle unzersetzt untersucht werden können.
Waren in den 1980er Jahren Fast Atom Bombardment (FAB) und Felddesorption (FD) bestimmend, so werden heute zumeist Elektrospray-Ionisation (ESI) und matrix-unterstützte Laserdesorption/Ionisation (MALDI) eingesetzt. Insbesondere die letztgenannten Methoden ESI und MALDI brachten den Durchbruch der MS in die biochemische und medizinische Forschung, wo man nun Stoffwechselprozesse auf Zellebene untersuchen kann, Erbinformation entschlüsselt oder Angriffsmechanismen von Krankheitserregern untersucht. Dies zu tun erfordert die massenspektrometrische Analyse von Proteinen und Peptiden, Oligosacchariden und Lipiden, Nukleinsäuren etc. Zusammen mit chromatographischen Techniken zur Aufreinigung und Trennung von komplexen Gemischen leisten ESI-MS und MALDI-MS genau das.
Der Fortschritt bei den Ionisationsmethoden ist gewaltig. Mit Desorptions-Elektrospray-Ionisation (DESI) und Direct Analysis in Real Time (DART) gelingt es, Stoffe auf Oberflächen zu charakterisieren, indem man die Probe einfach bei atmospärischen Bedingungen vor die Ionenquelle platziert. Das ist zur schnellen Qualitätskontrolle ebenso interessant wie für die Sprengstoff- oder Drogenanalytik bei Fracht, Gepäck oder Personen.
Nur wenn man die richtige Ionisationsmethode wählt, kann man die gewünschte Substanz massenspektrometrisch untersuchen. Wer Massenspektrometrie betreibt, tut es meist mit einer gewissen Zuneigung zu dieser Methode und den Geräten. Wer Massenspektrometrie richtig betreibt, kennt die Leistungsfähigkeit des verfügbaren Instrumentariums ebenso wie dessen Grenzen.
